稀土元素在表面處理技術(shù)應(yīng)用與展望

稀土(RayeEavth,簡(jiǎn)稱RE)是包括鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰 (Ce)、   鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yd)及   鑥(Lu)共17種金屬元素。稀土元素的原子結(jié)構(gòu)具有共同特點(diǎn)，外層有2個(gè)電子，次外層有8個(gè)電子，化合價(jià)一般呈正3價(jià)。因此化學(xué)性質(zhì)都相似，如易溶于稀   酸，能形成穩(wěn)定的配位化合物及微溶于水的草酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物及氫氧化物等。稀土元素普遍具有：高耐蝕性、高耐磨性、高磁性、超導(dǎo)性、   高催化活性及高儲(chǔ)氫性等。是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)不可或缺的功能材料。稀土研究是我國(guó)科技發(fā)展前瞻性的需要，稀土應(yīng)用已成為科技工作者研究的熱點(diǎn)之一，本文擬對(duì)稀  土元素在表面工程技術(shù)中的應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

　　1、電鍍

　　1·1單金屬電鍍

　　20世紀(jì)80年代中期，稀土元素首先引入鍍鉻工藝中，先后經(jīng)歷了由單一稀土(如Ce、La)添   加劑發(fā)展到多稀土優(yōu)化組合型添加劑的過(guò)程，日漸成熟。初期由江蘇常熟市環(huán)保局陳惠國(guó)發(fā)明研制的CS型多稀土混合鍍鉻添加劑最為突出，實(shí)現(xiàn)了對(duì)傳統(tǒng)鍍鉻工藝   的革新，改變了傳統(tǒng)工藝“三高二多一差”(即操作溫度高、槽電壓高、電流密度高，鉻霧逸出多、耗電多，鍍液穩(wěn)定性差)的狀況，提升了鍍液性能，覆蓋能力提   高60～85%，陰極電流效率提高15～20%，鍍層硬度提高30～60%，節(jié)約鉻酐50%以上。20世紀(jì)90年代初，應(yīng)用稀土添加劑的低鉻酸鍍鉻工藝在  全國(guó)電鍍企業(yè)普遍采用。經(jīng)濟(jì)效益顯著。

　　除鍍鉻外，在單金屬電鍍，如鍍鋅、鍍銅電解液中加入稀土添加劑均能使鍍層晶粒致密、耐蝕性能得   到提高。研究發(fā)現(xiàn)，在稀土Sm、Er、Yb和Ce四種元素中，Ce的作用最為突出。在光亮鍍鋅液中加入0.1~0.2g/L氧化鈰，鍍層耐蝕性能可提高 20%~35%。在鍍錫液中加入鈰的化合物，除使鍍層光亮細(xì)致，改善可焊性和抗氧化性外，還可防止“錫瘟”的發(fā)生，保證電子器件在使用中的可靠性。

　　近年來(lái)，三價(jià)鉻鍍鉻取代六價(jià)鉻鍍鉻的研究進(jìn)程正在加快。稀土對(duì)改善三價(jià)鉻鍍液的性能也有所體現(xiàn)。在硫酸鹽三價(jià)鉻鍍液中加入碳酸鑭0.4g/L或硝酸鈰0.1g/L或混合稀土0.3g/L時(shí)，鍍層沉積速率提高，耐蝕性較好。

　　1·2合金電鍍

　　在電鍍鋅-鐵合金鍍液中，加入釔鹽能改變鍍層的晶面擇優(yōu)取向和織構(gòu)系數(shù)，使晶粒變小，鍍層耐蝕性提高。當(dāng)釔鹽質(zhì)量濃度為0.6g/L時(shí)，鍍層均勻致密，電結(jié)晶生長(zhǎng)形態(tài)為層狀，維鈍電流密度顯著降低，極化電阻增大，鋅-鐵合金鍍層的耐蝕性最好。

　　在硫酸鹽型鍍鎳-鈷合金的基礎(chǔ)鍍液中加入少量稀土化合物，可獲得含鈷量>40%的鎳-鈷合金鍍   層，其共沉積過(guò)程屬于“異常”共沉積。由于稀土化合物在陰極表面的特性吸附降低了電沉積過(guò)程的陰極極化。在KOH溶液中，把合金鍍層作為電解陰極，在高電   流密度區(qū)的析氫超電位，與鐵電極相比，Ni-Co合金電極的過(guò)電位降低200mV,而Ni-Co-RE電極降低250mV?？梢?jiàn)稀土元素的加入使析氫反應(yīng)  產(chǎn)生了較高的催化活性。

　　2、復(fù)合電鍍

　　復(fù)合電鍍是近年來(lái)興起的表面處理技術(shù)。將適量的稀土化合物加入復(fù)合鍍液中，促進(jìn)了不溶性固體微粒與金屬離子共沉積，提高了微粒在復(fù)合鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為調(diào)節(jié)和改變復(fù)合鍍層的物理、化學(xué)及力學(xué)性能提供了更多的可能性。

　　有研究表明，在鎳基復(fù)合鍍液中加入稀土氧化物L(fēng)a2O3納米微粒共沉積在鍍層中，可以細(xì)化晶   粒，大幅度提高鍍層的抗氧化能力。這是由于稀土元素的加入抑制了NiO晶粒的長(zhǎng)大過(guò)程。在Cr-SiC復(fù)合鍍液中加入稀土化合物作為促進(jìn)劑，獲得ER- Cr-SiC復(fù)合鍍層，其耐磨性能超過(guò)鍍鉻層60%。

　　唐宏科等研究了三氯化鑭對(duì)Ni-Co-PTEF復(fù)合電鍍鍍層及其組織的影響。結(jié)果表明，在Ni-Co合金基礎(chǔ)鍍液中加入0.8g/LLaCl3，有利于鍍層晶粒細(xì)化、結(jié)構(gòu)緊密，PDEF分布均勻，具有極高的沉積速度和顯微硬度，磨擦系數(shù)最小，潤(rùn)滑性能提高。

　　郭忠誠(chéng)等用電沉積法制備了(Ni-W)-SiC、(Ni-W-P)-SiC和(Ni-W-   B)-SiC等復(fù)合鍍層，經(jīng)熱處理后，由于彌散強(qiáng)化，鍍層硬度提高可達(dá)1200HV。為了進(jìn)一步提高復(fù)合鍍層的耐磨、耐腐蝕性能，可以在鍍液中加入稀土化   合物，形成(RE-Ni-W-P)-SiC復(fù)合鍍層。由于稀土元素有較強(qiáng)的吸附能力，使SiC微粒在電場(chǎng)作用下與合金成分共沉積。其中RE可以為稀土元素   的氯化物、氧化物或硫酸鹽。(RE-Ni-W-P)-SiC合金鍍層的硬度高于硬鉻鍍層，耐磨性比硬鉻層高40倍，在載荷490N、循環(huán)6×104次試驗(yàn)  條件下，耐磨性(磨擦質(zhì)量損失)達(dá)到0.56mg/cm2h。

　　在銅基體上電沉積銀基Ag-La2O3復(fù)合鍍層代替純銀鍍層，可以制成電接觸性良好的新型電觸   頭。表面硬度高于銀鍍層一倍(120HV)，觸頭通斷壽命大為提高。其鍍液組成為：AgCl30~45g/L、KCN65~80g/L、La2O3微粒 (d=0.5~5μm)0.5~8.0g/L及少量JF1添加劑，溫度10~35℃，陰極電流密度0.4~2.0A/dm2。該工藝1983年由天津大學(xué)  研制成功，應(yīng)用于各類電器、儀表制造中，節(jié)約白銀50%~90%。

　　3、化學(xué)鍍

　　化學(xué)鍍?cè)谖覈?guó)的應(yīng)用已有近40年的歷史?；瘜W(xué)鍍鎳的應(yīng)用最廣泛。在化學(xué)鍍?nèi)芤褐屑尤胂⊥罜e、   La和Y等化合物，可以提高鍍液的穩(wěn)定性和沉積速度，提高鍍層的硬度和耐磨性，延長(zhǎng)鍍液的使用周期。早期研究發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)鍍Ni-P溶液中加入稀土鈰能顯  著提高鍍層性能，熱處理后鍍層硬度可達(dá)1000HV以上。

　　近年來(lái)，隨著電子、計(jì)算機(jī)、信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，化學(xué)鍍磁性鍍層成為研究熱點(diǎn)?；瘜W(xué)鍍鈷基和鐵   基多元合金的應(yīng)用較多。在這兩類化學(xué)鍍多元合金鍍液中加入稀土Ce、La和Y(或二元混合稀土)，如鈷基ER-Co-Fe-B、ER-Co-Ni-P合金   及鐵基RE-Fe-B、ER-Fe-P合金等。稀土的加入，對(duì)形成合金鍍層的磁性有明顯的影響，在一定程度上能提高鍍層的飽和磁化強(qiáng)度，降低剩余磁化強(qiáng)度  和矯頑磁力，有效地改善了軟磁性能。

　　4、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

　　傳統(tǒng)的金屬表面轉(zhuǎn)化膜處理中，使用的主要原料為鉻酸鹽，工藝成熟穩(wěn)定，但因Cr(Ⅵ)有毒、致癌、污染環(huán)境，被取代已成必然。

　　20世紀(jì)80年代，有人發(fā)現(xiàn)少量的CeCl3能顯著降低鋁及鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕速率之后，鋁合金轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)不斷發(fā)展。

　　包括長(zhǎng)時(shí)間浸泡、熔鹽處理、陰極電解等方法。近年來(lái)，含強(qiáng)氧化劑和促進(jìn)劑的稀土鹽浸泡和化學(xué)-電化學(xué)聯(lián)合處理法被認(rèn)為是有發(fā)展?jié)摿Φ墓に?。該工藝成膜時(shí)間短，并通常在常溫下進(jìn)行。

　　例如，工業(yè)純鋁L3采用轉(zhuǎn)化液：20g/LCe(SO4)4、0.1%   (HN4)2(NO3)6、0.1%KMO4、0.05%(NH4)2S2O5，溫度20℃，時(shí)間30min，生成轉(zhuǎn)化膜，材料耐蝕性明顯提高，可經(jīng)受中  性鹽霧試驗(yàn)360h。一項(xiàng)專利(201210271997)公開(kāi)了用于鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化液配方：10~40g/L稀土鹽(鈰鹽或鑭鹽)、   120~140g/LNaCl、12~45g/LNaF、pH2~6，t=40~70min，溫度30~70℃,采用浸漬工藝，能顯著提高鋁合金的耐腐蝕  性能。該工藝方法操作簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

　　鎂合金是最輕的工程結(jié)構(gòu)材料，具有較高的比強(qiáng)度、比剛度和抗電磁波干擾性能，但在自然條件下易   被腐蝕，表面防護(hù)是鎂合金應(yīng)用的首要問(wèn)題。目前，鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜有兩大處理方法。一是稀土鈰鹽和鑭鹽處理液。有研究表明在AZ31鎂合金生成含有鉬和稀   土鑭復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化膜由球形結(jié)節(jié)性顆粒組成，極化曲線測(cè)試顯示腐蝕電位正移500mV，腐蝕電流降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。另一是鈰鹽和雙氧水處理液。得到轉(zhuǎn)化膜  均勻、致密、平整。但有些鎂合金轉(zhuǎn)化膜仍存在膜層薄和耐蝕性不夠理想的問(wèn)題，有待進(jìn)一步研究改進(jìn)。

　　鈦合金表面轉(zhuǎn)化膜處理方法也有兩種：一是四價(jià)稀土(如Ce4+、Pr4+、Tb4+)加穩(wěn)定劑   和氧化劑處理液，如某工藝在pH2~6、溫度20~25℃、時(shí)間5min條件下，得到的氧化膜性能優(yōu)良。當(dāng)膜厚為200nm時(shí)，可與鉻酸鹽相當(dāng)。二是三價(jià)   稀土(Ce3+)加氧化劑、配位劑和加速劑處理液。工藝方法與鋁、鎂合金轉(zhuǎn)化膜相似。如在13g/L三氯化鈰、3.0g/L雙氧水、0.1g/L鈦過(guò)氧化  合物，pH2.0、溫度45℃、時(shí)間30min條件下，生成鈦合金表面轉(zhuǎn)化膜，該工藝成膜速度快，膜層均勻，外觀呈黃色，膜質(zhì)量為 340~450mg/m2。

　　5、熱浸鍍鋅

　　熱鍍鋅在工業(yè)中應(yīng)用廣泛。在熱鍍鋅工藝過(guò)程中，基體與鋅之間通過(guò)溶解、化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散等方式形   成冶金結(jié)合的合金層，因鍍層較厚，耐腐蝕性能高。在450~460℃下，鐵鋅金屬間化合物相層由下列物質(zhì)組成：固態(tài)鐵溶解在液態(tài)鋅中;鐵和鋅形成鐵鋅金屬  間化合物;鐵鋅金屬間化合物相層表面生成自由鋅層。

　　在熱鍍鋅液中加入稀土添加劑的作用是：1)使熱鍍鋅層致密均勻，提高抗高溫氧化性和耐蝕性，阻礙外界原子向鋅層內(nèi)部擴(kuò)散，延緩腐蝕過(guò)程;2)添加適量的稀土元素可以減薄鋅層厚度，降低鋅材的消耗;3)提高熱鍍鋅液的流淌性，降低工藝溫度。

　　稀土的加入有兩種形式。分別是加入助鍍劑中(一般為1~2g/L)或加入熔融鋅液中(一般為   0.01~0.02g/L)。近年來(lái)，為了提高熱鍍鋅鋼鐵材料的性能，滿足一些苛刻使用條件的需要，陸續(xù)研發(fā)出添加其他元素和稀土元素的熱鍍鋅合金鍍層。   如在Zn-Al熱鍍鋅液中添加0.03%~0.1%稀土Ce和La的混合物，制成Zn-5%Al-RE熱鍍鋅鋼板(即GaLfan鋼板)，其耐蝕性是傳統(tǒng)  熱鍍鋅鋼板2~3倍。且具有良好的韌性等機(jī)械性能。

　　熱鍍Zn-Al-Mg-RE合金，其化學(xué)成分為：Al0.23%、Mn0.18%、   RE0.11%，其余為Zn。電化學(xué)研究表明，這是典型的陽(yáng)極鍍層，稀土元素對(duì)鍍層的氧化起到了抑制作用。再如，熱浸鍍Al-Zn-Si-RE合金，組成   為Al50%~55%、Zn43%~48%、Si1%~2%、稀土微量。研究表明，稀土與硅化合物呈團(tuán)粒狀存在、分散均勻，增強(qiáng)了鍍層的耐磨性能。熱鍍鋅  合金產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于建筑、汽車和家電制造業(yè)，是傳統(tǒng)鍍鋅鋼板的替代產(chǎn)品。

　　6、滲金屬

　　滲金屬是通過(guò)加熱化學(xué)反應(yīng)和元素的擴(kuò)散作用，形成冶金層，冶金層與基體結(jié)合力高于任何涂覆層，   冶金層可以形成不同金相組織，具有耐磨、耐蝕、耐高溫及抗疲勞性能，是一種性價(jià)比優(yōu)異的加工技術(shù)。滲入金屬元素主要為鋁、鉻、釩等。滲鉻層具有優(yōu)良的耐蝕  性、抗高溫氧化和耐磨損性能，適用于碳鋼、合金鋼、鑄鐵和鎳基、鈷基合金及有色金屬為基體的工件，是以廉價(jià)材料替代不銹鋼和耐熱鋼的途徑之一。

　　稀土元素催化滲鉻技術(shù)已成功應(yīng)用于摩托車、汽車等鏈條的加工制造中，大幅度提高了鏈條的耐磨損性能。

　　例如，鉻和稀土元素共滲，在950℃、經(jīng)4~8小時(shí)、生成厚度為10~15微米的共滲層比單獨(dú)   滲鉻層具有更好的抗高溫氧化、腐蝕和抗沖擊疲勞性能，增加了韌性和耐磨性。以T12鋼為基體，滲鉻層和滲鉻-稀土共滲層抗900℃、100小時(shí)高溫氧化，   質(zhì)量損失分別為226.4和124.3g/m2;在45%H2SO4浸泡50小時(shí)，質(zhì)量損失分別為55.0和37.8g/m2。再如，鋁和稀土元素共滲可  以提高鋼和鎳基合金的抗高溫腐蝕和熱疲勞性能。采用真空粉末法或氣體保護(hù)法，對(duì)GH44合金進(jìn)行共滲，滲劑中鋁為40%、混合稀土40%及填料，在 950~1100℃、2~6小時(shí)，獲得厚度為20~30微米共滲層。其表層為富稀土元素層，下層為鋁和鎳的共熔體。熔鹽熱腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，未滲層經(jīng) 2~3小時(shí)開(kāi)始破壞;而鋁和稀土共滲層受破壞時(shí)間可達(dá)40小時(shí)以上。

　　7、電極表面改性

　　二氧化鉛在水溶液中具有析氧電位高、氧化能力強(qiáng)及耐腐蝕性好的特點(diǎn)。二氧化鉛陽(yáng)極電催化氧化技   術(shù)是目前處理有機(jī)廢物的有效方法之一。二氧化鉛易于加工和再生，造價(jià)低廉。在電催化過(guò)程中，陽(yáng)極產(chǎn)生羥基自由基等氧化物，降解有機(jī)物的最終氧化產(chǎn)物為二氧   化碳和水，操作簡(jiǎn)便，且與環(huán)境友好。二氧化碳電極一般由基體、底層中間體和活性層構(gòu)成。為了提高電極催化活性、穩(wěn)定性和使用壽命，離子摻雜改性是常用的方   法。將稀土元素?fù)诫s在二氧化鉛電極表面，由于稀土元素極易變形，以填隙或置換方式進(jìn)入金屬氧化物晶格內(nèi)部，使鍍層致密，有利于阻礙活性氧向電極內(nèi)部擴(kuò)散。

　　張海波在鈦基體上制備PbO2電極，電沉積中加入Ce(NO3)3，掃描電子顯微鏡顯示，晶體顆粒均勻，結(jié)晶完全形成穩(wěn)定的立體結(jié)構(gòu)，有效地改善了電極的催化活性，降解硝基苯有良好的效果。

　　SongYH等制備了不銹鋼基摻雜CeO2的PbO2電極，電極的晶體結(jié)構(gòu)致密，晶粒優(yōu)先定向。在電流密度0.1A/dm2、3mol/L硫酸溶液中可以使用1100小時(shí)。對(duì)染料廢水的氧化性特強(qiáng)，顯示良好的電催化活性。

　　陳步明等制備了含稀土元素的β-PbO2-WC-CeO2-ZrO2-SnO2復(fù)合電極材料，   得出以下結(jié)論：最佳工藝條件為：陰極電流密度3A/dm2、時(shí)間4小時(shí)、溫度40℃，摻雜6g/LCeO2微粒。電沉積鍍層的電催化性能最好，反應(yīng)速度最  快。稀土CeO2固體微粒的加入有利于提高PbO2電極的耐腐蝕性能。

　　8、結(jié)語(yǔ)

　　我國(guó)的稀土資源豐富。正如一位偉人所說(shuō)：“中東有石油，中國(guó)有稀土?！边@話語(yǔ)中的含義不言而   喻。將資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧夹g(shù)優(yōu)勢(shì)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)和擴(kuò)大稀土在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，是我國(guó)科技工作者面臨迫切而光榮的任務(wù)。在表面處理技術(shù)中，稀土應(yīng)用的初   步研究取得了令人矚目的成果。稀土材料，作為表面處理工藝中的“添加劑”，用量較少，作用卻很大。稀土元素的合理應(yīng)用，在優(yōu)化工藝配方、改善工藝條件、提   高產(chǎn)品性能方面顯示出獨(dú)特的的優(yōu)勢(shì)，這完全符合節(jié)能降耗、發(fā)展綠色制造業(yè)和建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)的理念。雖然稀土的應(yīng)用在一些表面加工技術(shù)中取得了良好的效   果，但總體說(shuō)來(lái)，對(duì)稀土在表面處理中產(chǎn)生的特殊作用還缺乏實(shí)質(zhì)性的認(rèn)識(shí)。深入稀土元素在表面處理中的作用機(jī)理研究，研發(fā)價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的稀土化合物，  實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的專業(yè)化和商品化，普及、推廣和擴(kuò)大稀土在表面加工技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，是今后發(fā)展方向。可以預(yù)料，稀土應(yīng)用必將會(huì)促進(jìn)表面工程技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展。